Sự điều chế đầu tiên của Na3P được ghi nhận đầu tiên vào giữa thế kỉ 19. Nhà nghiên cứu người Pháp, Alexandre Baudrimont điều chế natri photphua bằng cách cho natri nóng chảy phản ứng với photpho pentaclorua.[5]

Nhiều đường khác nhau về Na3P được mô tả. Vì tính dễ cháy và độc, Na3P (và các muối liên quan) được điều chế đúng vị trí. Photpho trắng được khử bởi hợp kim natri-kali để tạo muối photphua.[6]

Sự chuyển hóa photpho trắng thành photphua đang được nghiên cứu kĩ. Photpho phản ứng với natri trong nồi hấp ở nhiệt độ 150 °C trong 5 giờ tạo ra Na3P.[7]

Ngoài ra phản ứng có thể được dẫn tới áp suất thường nhưng dùng nhiệt độ chênh lệch để hình thành dạng không bay hơi NaxP (x < 3) rồi sau đó phản ứng tiếp với natri.[8] trong một vài trường hợp, một chất chuyển electron, như naphtalen, được dùng. Trong ứng dụng này, naphtalen tạo ra các gốc tự do và khử photpho nhanh hơn.[9]